金属所任文才团队发现缺陷促进石墨烯膜高效石墨化的新现象

▲第一作者：张晴           

通讯作者：任文才           

通讯单位：中国科学院金属研究所               

论文DOI：

https://doi.org/10.1093/nsr/nwad147                

01
全文速览

发现了高温缺陷可显著促进石墨化过程中石墨烯膜的有序化和晶粒生长，进而提出采用氮掺杂的方法制造高温缺陷（空位、位错和晶界等），制备出微观结构和导电导热性能与高定向热解石墨（HOPG）可媲美的石墨烯膜，其电导率和热导率分别达到了2.0×10⁴ S cm^-1和1.7×10³ W m^-1 K^-1，10微米厚度石墨烯膜的电磁屏蔽效能高达90dB，为高性能石墨烯膜在热管理、电磁屏蔽等领域的应用奠定了基础。

02
背景介绍

理想的石墨烯二维晶体具有优异的平面热导率和电导率，在电子信息、5G通讯、热管理等领域具有广阔的应用前景。然而，当石墨烯经堆叠组装成宏观石墨烯膜时，膜材料中的空位、晶界、杂原子掺杂、褶皱、片层间界面和气孔等，都会对电子/声子的输运造成不同程度的散射，从而使宏观薄膜的导电/导热性能受到抑制。因此，对于石墨烯导电/导热膜，其理想结构应该是类似于单晶石墨或HOPG的高度有序和结晶化的炭材料。目前，高温石墨化是修复面内晶格缺陷、提高炭材料结晶性的唯一途径。由于低的迁移势垒，随着热处理温度的升高，炭材料中的缺陷逐渐被去除，在2000°C左右发生了完善的晶格修复。然而，以氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和石墨烯纳米片等作为前驱体制备得到的石墨烯膜，即使经过了长时间石墨化热处理，仍然存在结晶程度差、有序度低等不足，限制了其导电和导热性能。

03
研究出发点

揭示了石墨烯膜在石墨化过程中的结构演变规律，发现了高温缺陷可显著促进石墨化过程中石墨烯膜的有序化和晶粒生长，提出通过氮掺杂推迟石墨烯晶格修复制造高温缺陷的策略，制备出了微观结构及导电和导热性能与高定向热解石墨可媲美的高性能石墨烯膜。

04
图文解析

▲图一 研究对比了以氧化石墨烯和氮掺杂石墨烯为前驱体组装的石墨烯膜在石墨化热处理过程中氮原子的化学状态及缺陷结构和堆垛方式的演变规律。XPS的N1s精细谱表明，氮原子在氮掺杂石墨烯膜中缓慢分解直到2000°C才完全消失。Raman光谱中，I_D/I_G随温度的变化规律反映了2000°C之前氮掺杂石墨烯膜中缺陷结构修复程度明显低于氧化石墨烯，表明氮掺杂作用推迟了高温下石墨烯的面内晶格修复。2D峰的不对称演变规律反映了石墨烯膜的石墨化转变过程（从无序堆垛到AB堆垛转化）主要发生在2000°C以上，因此2000°C时石墨烯膜的结构特点对其石墨化行为具有决定性影响。

▲图二 进一步分别利用扫描隧道显微镜和透射电镜对2000°C处理后的氮掺杂石墨烯和氧化石墨烯膜进行了表面和截面结构的表征，发现氮掺杂石墨烯膜中存在明显的位错和晶界等晶格缺陷，而氧化石墨烯膜具有完整有序的晶格结构。

▲图三 对2000-3000°C石墨化温度处理后的氮掺杂石墨烯膜进行了截面TEM、截面STEM和表面SEM-ECC表征，分析了石墨烯膜的结晶程度、面外晶粒尺寸和面内晶粒尺寸的演变规律。在2000°C时石墨烯中存在丰富的晶格缺陷，这些结构缺陷在石墨化过程中促进了碳原子的快速扩散、重排和结晶化，从而实现了晶粒尺寸、有序度、AB堆垛程度和导电导热性能的快速提升。尽管在2000°C时氮掺杂石墨烯膜的导电和导热性能均低于氧化石墨烯膜，但经过3000°C石墨化处理后其导电和导热性能分别达到了相同石墨化处理条件下氧化石墨烯膜的6倍和2倍。

▲图四 与氧化石墨烯为前驱体制备得到的石墨烯膜相比，以氮掺杂石墨烯为前驱体通过“缺陷促进石墨化”策略制备得到的石墨烯膜的表面平整度、致密程度、结晶质量、面内和面外晶粒尺寸、有序度、AB堆垛程度和导电导热性能均实现了大幅提升，表现出与HOPG可媲美的微观结构和导电导热性能。

▲图五 以氮掺杂石墨烯为前驱体通过“缺陷促进石墨化”策略制备得到的类HOPG石墨烯薄膜的电磁屏蔽性能。

05
总结与展望

综上所述，作者发现了高温缺陷可显著促进石墨化过程中石墨烯膜的有序化和晶粒生长，进而提出采用氮掺杂制造高温缺陷，制备出微观结构及导电和导热性能与高定向热解石墨可媲美的石墨烯膜，不仅为石墨烯在热管理、电磁屏蔽等领域的应用奠定了基础，也为石墨烯纤维等其他碳材料的高质量制备提供了新思路。

原文链接：

https://doi.org/10.1093/nsr/nwad147      

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